深圳市志海实业有限公司

●1.1 前 言  
　　自世界上第一樘塑料门窗于1959年在联邦德国问世，PVC塑料门窗以其优良的力学机械性能，优良的耐候（抗紫外线）性能，重量轻、寿命长、低燃烧性、低维护性，而且价格便宜，制作安装方便等特点，在发达国家发展异常迅猛，2002年以PVC为材质的门窗已占了欧洲市场总量的38.1％。  
　　1995年和1997年，我国化学建材协调组印发了《关于加强我国化学建材生产和推广应用的若干意见》、《国家化学建材推广应用“九五”计划和2010年发展规划纲要》和《关于加速化学建材推广应用和限制淘汰落后产品的规定》等文件，极大的推动了我国PVC塑料门窗的发展。到1999年底，我国塑料门窗型材产量超过30万t（比1998年增长50%），实际组装面积约为3000万m2，占我国建筑门窗市场的15%左右。到2010年塑料门窗在全国的建筑门窗市场占有率达到30%以上，预计产量将超过160万吨，前景相当可观。  
　　●1.2 重金属的危害  
　　聚氯乙烯(PVC)塑料由于其分子结构对热不稳定，需要加入稳定剂以防止或减缓PVC在加工过程中热降解，并还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用，保持其物理性能。在PVC门窗异型材的生产中，铅盐类稳定剂是最常用的一种，并一直占据着主导地位，在欧洲镉皂类稳定剂也经常被使用。大量的事实表明，铅、镉类化合物对人体健康的巨大危害性和对环境的严重危害性。铅、镉类稳定剂的使用，一直以来是环境保护主义者或者绿色和平组织反对PVC材料的焦点之一。在PVC制品中使用重金属稳定剂之所以引起人们越来越大的关注，主要有如下两方面的原因：  
　　一是因为PVC制品在使用过程中重金属稳定剂发生化学反应、迁移对环境的污染。美国国家宇航局高达得空间飞行中心和军方阿伯丁测试中心证实，在美国等地用铅盐作稳定剂的UPVC门窗，在加入10份以上钛白粉的情况下，用电子显微技术对其进行观测，经过一段时间后，塑料表面仍然会发现分解形成的含铅树脂粉末。随着铅盐稳定剂逐年缓慢的向外迁移，在塑料表面形成的含铅粉尘将会越积越多，对环境造成危害。同样UPVC排水管中使用的铅盐稳定剂，在空气中氧及水中氧化物的作用下，也会缓慢的被浸渍出来，对环境造成污染。据上海市检测结果表明，凡是使用铅盐稳定剂的UPVC管材埋入地下，经过一段时间，管子周围的土壤检测时都出现重金属超标的现象。  
　　二是因为PVC废塑料处理过程中PVC制品中重金属对环境的危害。由于所有的塑料制品随着使用期限及回收利用次数的增加，最终都将失去使用价值，当这些产品循环利用到了最后阶段需要给予处理时，常常引起地方政府和环保组织不安，因为它们最终要么被焚烧处理，要么被埋在地下或抛到海里自然降解。这些过程都将对海洋及地下水系统产生重金属污染，且数量巨大，对人类生存环境是一个巨大的威胁。在非常重视人与自然和平相处的今天，这一问题越来越引起各国政府的重视。  
　　1999年我国年产30万吨UPVC门窗，铅含量按UPVC门窗1%计算，UPVC门窗寿命以50年来计，50年以后将有3000吨铅化合物随着报废的塑料门窗一道遗留在我们子孙赖以生存的家园。不仅如此，平均每年又将有多少吨被粉化了的铅化合物漂浮于环境之中？这些铅化合物将对大气和周边环境造成严重污染，对人体健康造成危害。随着我国塑料建材的推广，UPVC门窗需求量日益增加，如果继续采用铅盐做稳定剂，浮于环境中的铅化合物将以几何倍数增长，后果不堪设想。  
　　散逸出来的铅化合物随雨水或排出的污水注入江河湖泊、渗入地下，进入鱼塘、牧场、农田、果园等场所，再循环进入人类的食物链，将严重危害人体健康。如音乐家贝多芬的死一直是个谜。最近有科学家证实：贝多芬是死于铅中毒。这里面的原因有一个背景：当时的多瑙河和莱茵河两岸有很多制铅厂，河水已被铅污染。但是贝多芬很喜欢吃多瑙河的鱼，而且吃鱼数量很多。所以铅一直累积，最后铅过量，中毒死亡。再如日本发生的“痛痛病”也是因为环境污染使粮食中的镉含量明显增加对人体造成以骨骼系统病变为主的疾病。  
　　●1.3 环保要求  
　　目前，在全世界绿色和平运动的压力下，世界各国对PVC生产和加工过程中对环境造成的污染越发重视起来，美国、西欧各国也对其各生产环节、加工中使用的助剂和PVC废弃物的处理制定了严格条例。  
　　发达国家铅稳定剂已大大减少，特别是美国等北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已禁用铅稳定剂，从1996年9月开始，美国只准许铅含量小于2×10_4的PVC制品进入市场，美国消费者产品安全委员会第96－150号文件和第4426号文件都对此有明确规定。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂，如加拿大卫生部1994－48号文件。  
　　早在1988年1月25日，欧盟通过了 "与镉的环境污染斗争"的欧盟行动计划。欧盟表达了在没有替代品存在的地方，镉的使用将被限止。2001年3月1 日起，欧盟PVC工业界承诺不再使用镉热稳定剂。欧洲议会已明确呼吁欧共体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁铅，欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书：要求2003年8月起，在电器类材料中禁止使用铅盐类物资，到2005年达到全面禁用。欧洲议会并且决定在2015年前全部停止使用铅盐类稳定剂。不仅如此，在一些国家如瑞典和丹麦已经禁止使用铅稳定剂。  
　　日本规定在2002-2005年，除少数几个品种外均不得使用铅。日本汽车工业协会发起一连串的行动，计划在2005年时铅系 稳定剂的使用量消减为1996年使用量的三分之一，首当其冲的将是把原本使用铅系稳定剂的汽车用电线电缆、电池线路等更换为Ca-Zn系的产品。可以预见的是，未来家庭用的电线电缆的配线也会朝此方向迈进；另一方面，PVC管线(PVC Pipe)列入日本2002年4月所施行的资源有效利用促进法的「特定再利用的产品」。  
　　我国在1996、1998年前后两次修改生活饮用水输配设备的国家标准。GB/T17219-1998标准比GB/T10021-1996标准铅浸出量低200倍，镉浸出量低10倍。国家建设部于2004年3月18日颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告。公告中涉及到水工业的技术或产品共18项，含铅PVC管材限用产品之一。在该公告发布不久，北京市场建委和北京市规划委联合下发了“京建材[2004]16号”文件该文件明确指出用铅盐做稳定剂的PVC饮用水管材、管件自4月1日起在北京被限禁使用。国家建委已经发布文件，从2004年10月1日起，含铅饮用水管材、管件将全面停止使用。  
　　●1.4 PVC禁用物质  
　　欧洲议会2000年修订的环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书，对包括铅、镉在内的18种有害物资禁止使用：  
1.石棉 (asbestos)  
2.三氧化二锑 ( Sb2O3 )  
3.铅及其化合物 ( Pb )  
4.多溴联苯 (PBBS)  
5.镉及其化合物 ( Cd )  
6.氯化石腊 Chlorinated Paraffins  
7.氯化苯、联二苯、三联苯、萘（卫生球）Polychlorobiphenyl  
8.邻苯二甲酸二辛酯 ( DOP )  
9.邻苯二甲酸二丁酯 ( DBP )  
10.五氯苯酚及其钠盐 ( PCB ) 
11.三氯乙烷、四氯甲烷  
12.氟代烷烃 ( FCS )  
13.氢化溴氟烷烃 ( HBrFCS )  
14.脂肪族氟代烷烃 ( CHCS )  
15.多氯联苯 (PCBS)  
16.多氯三联苯 (PCTS)  
17.汞及其化合物 ( Hg )  
18.残留氯乙烯单体 ( C2H3Cl )  
　　为了应对世界性环保要求，国际性大公司纷纷推出相关措施，如日本SONY公司2002年7月1日开始实施「SONY SS-00259技术规范」，依据此技术标准中所规范的「环境管理物质」，其整理如表所示。  
环境管理物质名称一览表
物质名称 1级 2级 3级
镉及镉化合物 ● 2003/42005/1 ●
铅及铅化合物 ● 2003/42004/42005/1 ●
汞及汞化合物 ● 2005/1 ●
六价铬化合物 ● 2005/1 —
多氯联苯类（PCB） ● — —
多氯奈类（PCN） ● — —
氯代烷烃（CP） ● — ●
灭蚁灵（Mirex) ● — —
其它氯化有机化合物 — — ●
多溴联苯类（PBB） ● — —
多溴二苯醚类（PBDE） ● 2005/1 —
TBBP-A-bis — 2003/10 —
其它溴化有机化合物 — — ●
三丁基锡化合物 ● — —
三苯基锡化合物 ● — —
石棉 ● — —
偶氮化合物 ● — ●
甲醛 ● 2005/1 —
  注: 「●」：表示在技术标准中有说明相关的管制规定。  
　　「1级」立即禁止使用。  
　　「2级」规定一定时期予以禁止。超过规定的日期之后，不能再使用，到达期限时则被归类为「1级」。  
　　「3级」目前没有规定日期以及消减目标，但指定了计划削减在部件、材料中含量的物质及其用途。  
　　「禁止供货时期」是指禁止向SONY公司供货的时期。  
　　●1.5检测方法  
　　关于重金属的检测，在90年代中期以前国际上并没有任何的标准，因此1994年出台的EN71儿童玩具安全标准中关于重金属的检测方法变成了人们的首选。  
　　已颁布玩具法规重金属含量上限(ppm)  
法规       Pb Cd Hg As Cr Se  Sb  Ba  
EN71       90 75 60 25 60 500  60 1000  
ASTM963-96 90 75 60 25 60 500 60 1000  
AS1647     90 75 60 25 60 500 250 1000  
ST96       90 75 60 25 60 500 60 1000  
　　在早些年EN71 PART 3:1994玩具安全标准为人们所使用，然而送检测试符合EN71标准的产品并不一定不含有重金属，究其原因是因为此方法检测的是可溶性重金属的含量。此方法是指试样用0.07M盐酸在37゜C的黑暗环境下浸提（这是模拟试样被吞食后，在人体内37゜C温度下被胃酸溶解一段时间的过程）后对其溶液进行测定所得的溶出重金属值。它的前处理乃是用稀盐酸对材料进行萃取，其效果显而易见，它溶出的含量是微乎其微的，并不能真正表达材料中所含有的重金属量。  
　　由于世界各国对PVC制品提出了更高的环保要求和安全规范，EN71 PART 3:1994标准已不能适用各方的需求。目前国际通用的铅、镉检测方法分别为EPA3050B:1996和EN1122:2001，两种方法都是用强酸消化法（AOAC方法）完全硝化后，对其溶液进行测定所得的总重金属含量。目前对于PVC材质，外销客户对铅、镉量含量一般要求：  
　　1. 以EN1122-2001为标准，镉含量< 5 PPM  
　　2. 以EPA 3050B-1996为标准，铅含量< 90 PPM  
　　●1.6 解决方案  
　　发达国家这几年设置的贸易壁垒已从关税型转向技术型，往往表现为掌握核心技术后，再提高进入门槛，对于这几项环保指令及要求，我们的相关企业，要有清醒的认识和行动，否则将又一次落后于人，也严重影响我国产品在世界贸易中心份额和地位。而我国目前的PVC加工，仍以使用铅盐为主，有悖于环保要求，调整迫在眉睫。同时，我们应该更有责任，为了我们的地球及子孙后代，大力推广应用无铅、无镉PVC稳定剂。  
　　PVC热稳定剂的无毒化努力方向主要集中在有机锡和钙/锌复合热稳定剂两方面，并都取得了长足进展。其主要表现在美国为代表的有机锡热稳定剂研究成功和大量使用，以欧洲为代表的无毒钙/锌复合热稳定剂的推广应用。  
　　钙/锌复合稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品，这是因为钙是一种无毒金属，锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素。从毒性关系看，危险性最少。美国卫生管理局和日本卫生局认为钙/锌系列稳定剂是一种无毒的化合物添加剂。本文将重点介绍本公司钙锌复合稳定剂的应用情况。  
　　●2 公司介绍  
　　深圳市志海实业有限公司成立于1997年1月27日，主要从事PVC新型材料, 无毒复合PVC稳定剂的研究、开发、生产。本公司是深圳市塑胶行业协会副会长、中国工程塑料协会、塑料助剂协会理事单位。  
　　数年来，本公司一直跟踪国外环保PVC助剂研究动态，将企业的资金及人力投入不断开发新材料、新配方、新产品，更为主要的是我们尽量利用社会的研究开发资源，聘请了国内外的专家和我们一起攻关，致力于开发拥有自己特色，自主知识产权的无毒PVC复合稳定剂系列产品。从1999年起公司已经掌握了无毒PVC复合稳定剂的生产技术，现正在申报国家专利。  
　　经过测试，我公司产品主要表现是：无重金属、无铅、无镉、绿色环保。具有与铅系稳定剂接近的热稳定性、耐热性，保持颜色，伸长保留率。同时，产品透明性较好。能够促进塑化，提高PVC熔体强度。其产品完全可以媲美欧美、日本等发达国家的产品，而且在生产工艺、配方方面，具有我国的独到之处。  
　　我们将坚持“技术创新、品质第一、持续改善，不断满足客户的要求”质量方针。为客户提供环保PVC产品。  
　　我们向客户承诺，在我们所能控制的生产环境、生产产品中，执行欧盟提出环保PVC的规范及措施，并承担其相关责任。  
　　●3. 在塑料门窗上的应用  
　　GB/T8814-2004《门窗用未增塑聚氯乙烯（PVC—U）型材》于2004年10月1日实施，为使广大塑料门窗企业能在新老标准更替之际顺利过渡，使产品质量全面达标，在中国塑料加工工业协会异型材及门窗制品专业委员会的主持下，2004年8月29日至2004年9月5日在浙江华之杰塑料建材有限公司完成了有关配方的生产性试验，并且与浙江中财型材有限责任公司、秦皇岛龙辰塑料建材有限公司共同完成了对试验产品的初步检验试验。在上海钟渊化学应用技术有限公司的支持下完成了对干混料的双辊静动态热稳定性试验和流变塑化试验。  
　　深圳市志海实业有限公司为了进一步推动绿色环保钙锌复合稳定剂在塑料门窗领域的应用，作为有关原辅材料供应商参与了此次试验。钙锌PVC塑料复合稳定剂应用于环保无毒硬质PVC塑料门窗有关数据整理如下，仅供参考：  
　　●一、试验配方：  
　　环保无毒硬质PVC塑料门窗  
　　PVC(SLK－1000) 100 phr  
　　安定剂 AIMSTA-6809G 4.67 phr  
　　环氧大豆油 1 phr  
　　CaCO3 8 phr  
　　增韧剂CPE 135A 8 phr  
　　加工助剂 ACR401 2 phr  
　　钛白粉R－996 5 phr  
　　润滑剂 PE蜡 0.3 phr  
　　●二、工艺过程：  
　　1.1．异型材样品的制备  
　　1）干混料的制备  
　　≥60℃ ≥75℃  
　　≈ 118℃ ≈ 45℃ ≥12h  
　　2）异型材样品的挤出  
　　1.2．主要加工设备和仪器  
　　1）高、低搅混合机组：500L/1000L，（意大利）Plas mec SRL  
　　2) 锥形双螺杆挤出生产线：KMD2－60KK（德）KRAUSS－MAFFEI  
　　●三、工艺参数  
　　表温 机 筒 一区 160  
　　二区 161  
　　三区 163  
　　四区 161  
　　螺杆温度 121  
　　连接环区 170  
　　模 头 一区 191  
　　二区 197  
　　三区 200  
　　四区 200  
　　五区 201  
　　主螺杆转速rpm 19.3  
　　加料螺杆转速rpm 40.3  
　　扭矩% 61  
　　熔体温度℃ 189  
　　挤出真空度bar 0.70-0  
　　熔体压力bar 289  
　　牵引速度m/min 2.264  
　　●四、物理性能：  
　　按照GB8814-1998、 GB/T8814-2000 、GB/T1633-2000和ISO:179-2000标准测试，结果下表  
　　1 外观与颜色： 型材表面应光滑，不允许有裂纹及影响使用的杂质和凹凸不平等现象，合格  
　  2 低温落锤冲击（1.0m）： 破裂个数≤ 0，合格  
　　3 低温落锤冲击（1.5m）： 破裂个数≤ 0，合格  
　　4 维卡软化点：79.1 ℃   
　　5 加热后状态 ：无气泡、裂痕、麻点， 合格  
　　6 加热后尺寸变化率： -2.63%  
　　7 焊角强度：5989 N  
　　8 简支梁冲击强度： 65 KJ/m2，合格  
　　注：其他机械物理数据未完成实验；按新标准进行的老化试验正在进行中，有关结果将另行报告。  
　　●五、流变塑化及动态热稳定性试验  
　　1.1 流变塑化试验  
　　由上海钟渊化学应用技术有限公司用转矩流变仪作的有关配方的塑化数据见下表  
　　项目 起始扭矩(kg.m) 最小扭矩(kg.m) 塑化扭矩(kg.m) 平衡扭矩(kg.m) 塑化时间 功耗MJ/m3  
　　数据 0.1 4.140 5.241 4.85 1’30’’ 517.18  
　　备注 密炼器规格：R—60；试样重量：73g；转子转速：30rpm  
　　1.2动态热稳定性能  
　　动态热稳定性试验采用的是双辊炼塑机对干混料在恒定辊温度下连续开炼，自抱辊后开始取样，此后每隔五分钟取一个样品，每个配方共计十一个样品，对样品用色度仪进行色差△E检测。双辊开炼参数及各个时段的色差△E见下表。  
　　时间   0min 15min 30min 50min  
　　色差△E 0    2.7   8.4   14.7  
　　备注 辊温度：184℃  
　　●六、结论  
　　1. 由AIMSTA-6809G生产的硬质PVC塑料门窗，其物理机械性能，符合国家标准GB8814-1998和GB/T8814-2000有关规定  
　　2. 人工加速老化试验表明AIMSTA-6809G耐候性优良，可保证制品长期户外使用，不会产生变形、变色、粉化及力学性能明显下降的现象  
　　3. 从主机电流和螺杆扭矩来看，主机运行平稳，熔体流动性好，塑化性能优良；制品尺寸稳定，表面光洁度高，可知AIMSTA-6809G有良好的加工性能  
　　4. 流变塑化试验和动态热稳定性试验表明， AIMSTA-6809G 抗初期着色极其优良，热稳定性好  
　  ●七、展望  
　　目前，在欧洲，钙锌复合稳定剂在PVC门窗型材已经得到了广泛的应用，加入钙锌复合稳定剂型材的一个显著优点是其具有较好的耐候性。以铅盐为稳定剂的型材在3000小时的氙气灯耐候试验或1-3年天然风化后通常会产生一种轻微泛黄的色调，而钙锌复合稳定的型材不会产生此种现象。随着国内人们环保意识的增强，钙锌复合稳定剂性价比的不断提高，钙锌复合稳定剂在我国塑料门窗的应用上必将得到长足的发展。