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现代活性染料技术进展(二)
2006-7-2 12:04:54 纺织检测航母、承接国内邮寄业务(赵文华) | 来源: 中国纺织检测专家网

     图3  含委铵化均三嗪活性基染料的固着机理
    这种新染料早在上世纪80年代就已成功开发,但发展不快,主要是该类染料不够稳定,容易造成染色物的色相和提升力等性能难以控制。因为它们是用含有两个一氯均三嗪基的活性染料作母体与3-羧基吡啶进行反应制成,该反应对条件比较敏感,较难控制,因此产生批与批之间染料组成不稳定。近年对其控制有了很大改进,新染料的稳定性大有提高,应该说这是一类很有希望的新活性染料。
   (4)采用活性染料的加和增效作用
    根据一定原理将活性染料混合,利用其加和增效作用能获得更高的固着率(表7)。
    2.1.2  提高吸着率途径
   (1)增大分子量、提高直接性
    过去组成活性染料的母体染料一般都选择对纤维素纤维直接性较小的酸性染料。因为直接性大的母体染料会影响可洗涤性,降低湿牢度。随着活性染料化学及染色化学的发展,近年已把直接性大的直接染料用作母体染料,不仅能提高吸着率,而且具有较高的湿牢度。提高直接性的手段主要有增大分子量、提高平面性、增加形成氢键的基团等。目前商业化活性染料用得较多且能提高直接性的方法是,采用增大分子量,选择双偶氮结构的发色体,由其制成的含有两个异种活性基染料染色后水洗和皂洗的染料脱落量要比对应的含有一个活性基的染料低得多(表8).
    表7  VS/MCT活性染料混合物与单一染料印染织物的K/S值

8  新型双偶氮VS/MCT活性染色后的染料脱落量

特别是以丁酸为偶合组分制成的双偶氮染料发色体,如下列结构的活性染料

它是一个很鲜艳的黄光红色染料,其消光系数εmax约为5万L/mol·cm的很强的发色体,对纤维素纤维有95%的高吸着率。而三偶氮及以上结构的活性染料由于直接性太高,匀染性和移染性差,会产生色点、色花等疵病。
   (2)合理配置两个活性基在染料中的位置
   一氯均三嗪基和乙烯砜基在活性染料中配置不同的位置,含有两个异种活性基的新染料可以形成三种结构类型,即同侧协调型、同侧架桥型和两侧型。早期开发较多的是同侧协调型,近年的研究发现,把乙烯砜基和一氯均三嗪基分布在母体染料两侧的结构比两个活性基集中在一侧的反应性更强,固着率更高,可洗涤性也好,但匀染性稍差。如下列结构的红色活性染料:

3)改变两个活性基的连接基结构
    在含有两个异种活性基的染料中,乙烯砜基通常是通过苯胺基连接到均三嗪基上的。为了提高固着率,特别是高温染着率和水溶性,开发了一些新的连接基,如用萘环连接、脂肪族直链连接等。下列结构的红色活性染料由于改变了两个不同活性基的连续方式,则改进了溶解度和提升力,其染着率、固着率和各项牢度都有一定的提高:

 Ciba公司开发的Cibacron FN型染料是用直链脂肪族连接乙烯砜基和一氟均三嗪基的活性染料,适用于吸尽染色,染着率高,固着率超过80%。
   (4)选择合适的活性基组合
    目前市场上含有两个不同活性基的新染料中,最多的是用乙烯砜基和一氯均三嗪基组成,但也不少用其他活性基组合的新染料。用一氯均三嗪基和乙烯砜基组成或用氟氯嘧啶基和乙烯砜基组成的活性染料能提高染着率和固着率。
   (5)合理配置磺酸基的数目和位置
    活性染料分子中磺酸基的数目和位置对其亲和性有较大影响(表9)。
    表9  VS/MCT活性染料磺古巴基数与性能的关系

由表9知,在活性染料结构中仅减少了1个磺酸基,当染浴中使用50g/L芒硝时,亲和性提高了60%;而当染浴中使用25g/L芒硝时,亲和性要提高130%,这为低盐染色创造了条件

 2.1.3  含两个异种活性基染料的新特点 
     含两个异种活性基新型染料具有下列新特点: 
    (1)高的吸着率和固着率。 
    (2)适于中温染色。 
    (3)适于低盐染色,如Sumifix HF染料、Remazol EF染料等,染色时一般能养活盐用量1/2,理想的情况可减少2/3。 
    (4)具有合适的一次吸尽率。能做到一提高三减少,即提高染色加工成功率、减少染色加工时间、减少染色废水治理和减少对环境的负荷,易控制染色。 
    (5)缩短染色时间和洗涤时间。由于新染料具有良好的匀染性和可洗涤性,因此适于快速染色,染色后的洗涤时间也比常规活性染料染色后的洗涤时间短。 
    (6)牢度性能高。 
     2.2  新活性染色技术的发展 
     现代活性染料除了改变结构、增加品种、改进性能外,对纤维素纤维活性染色技术的发展也是一项重要的内容。 
    (1)采用含有多个活性基的架桥剂技术 
     这是一种把含有多个活性基的架桥剂。非反应性染料与纤维素纤维放在一起经过架桥固着的方法。这种方法以前曾被研究过,当时由于架桥剂对纤维亲和性差以及架桥剂本身有毒性等因素,使发展受到影响。最近的研究针对这两个问题开发出新型固着用架桥剂,使这种染色技术又为人们所注目。新架桥剂的结构如下所示:

2)采用纤维阳离子化的技术 
     与纤维素纤维相比,羊毛对活性染料显示出了极高的染着率。众所周知,羊毛是纤维基质上含有氨基的材质,因此若对纤维素纤维进行修饰,使其也具有阳离子性,可获得高染着率。实践证明,这种染色物的鲜艳性和光牢度将会受到一定的影响。目前从染色发色性、坚牢性和加工剂的安全性出发,已开发出多种纤维素纤维新型阳离子化剂,利用些新型阳离子化剂在不添加电解质下可以达到接近100%的染着率,而且能完全固着。 
    (3)采用电子辐射与纤维固着的技术 
    (4)采用使活性染料固着的聚合技术 
    (5)采用反应性自由基的活性染料染色技术 
     3  羊毛和聚酰胺纤维用新型活性染料 
     3.1  新型毛用活性染料的开发 
     目前,羊毛和聚酰胺纤维用活性染料的数量虽然无法与纤维素纤维相比,但在全部染料量中也占有0.5%-0.8%的比例,而且由于取代铬媒染料和部分金属络合酸性染料的需要,新型毛用活性染料品种和产量在不断增长。比较典型的新型羊毛和聚酰胺纤维用活性染料在表10所示。 
 在毛用活性染料染色时,为了获得高吸着率和固着率,需在染浴中添加一种两性助剂,如Lyogen TP liq.等。如果助剂使用得当,毛用活性染料的吸着率和固着率均可超过95%,如表11所示。 
     表10  新型羊毛和聚酰胺纤维用活性染料的结构通式 

11 Lyogen TP liq.用量对羊毛吸着率和固着率的影响 

注:采用以C.I.活性黑5为基础的黑色毛用活性染料对羊毛染色。 
     表12  毛用活性染料和铬媒染料染色的羊毛纤维断裂强度 

毛用活性染料染色的羊毛纤维具有优良的性能,其强度也经用铬媒染料染色的羊毛纤维强度高(表12)。这是因为毛用活性染料在染色时具有保护羊毛的作用,表现在: 
     (1)毛用活性染料染色使纤维产生硫赶二硫化物互换,限制了永久定形的程度。同时新染料还限制了对羊毛纤维的干拉伸强度起作用的水解酞键的断裂。 
    (2)对毛条染色而言,毛用活性染料改进了束纤维强力。 
    (3)毛织物染色时,由于附加交联作用,改进了织物的耐磨牢度。 
    (4)散纤维染色时,降低了纤维的损伤,改进了梳理和纺织效率,并减少了纤维的废弃物。 
     但新型毛用活性染料要全面取代铬媒染料,还有许多技术问题亟待解决。如获得深浓颜色以及在相同浓度下得到同等程度的坚牢性等。特别是使用新型染料染色时,为了获得高坚牢度需进行反复多次的碱洗,易使羊毛受损,因此需开发优异的羊毛保护剂。 
 新型毛用活性染料也能用于聚酰胺纤维,如尼龙66等的染色,但较难染得深浓色泽。 
     3.2  活性分散染料和活性阳离子染料 
     为了能使活性染料对聚酰胺纤维有一个高的固着率和染得深浓色泽,正在开发含有乙烯砜基的活性分散染料和活性阳离子染料。下列结构为一个红色的活性分散染料:

这种活性分散染料也能在超临界二氧化碳流体作染色介质时对涤/棉混纺织物进行染色。 
     3.3  新活性染色技术的发展 
    (1)对聚酰胺纤维的末端氨基进行二次加成的染色技术 
     由于聚酰胺纤维的末端氨基少,用毛用活性染料染色时固着率比较低。为了获得深浓色,最好能对聚酰胺纤维的末端氨基进行二次加成反应,如图4反应式所示:

在过去的50年中,人们研究和开发活性染料的主要推动力是,市场需要更优的技术性能、更好的环境特性和更大经济性的产品。这三方面的要求仍将是现代活性染料结构、性能、品种及其应用发展的主要推动力,特别是环境和生态特性以及经济性的要求越来越高,现代活性染料展的难度也越来越大。例如欧盟在近1年时间内连续设置了7个“绿色壁垒”和“贸易壁垒”,尤其以2002年5月15日在其“官方公报”上公司的欧共体判定纺织品生态标志的新标准和2003年3月17日公布的《未来化学品新政策》白皮书最具代表性。它们一旦实施,对现代活性染料的发展将带来严峻的挑战。挑战之一将会明显地提高现有的活性染料生产成本;挑战之将会大大提高现代活性染料的创制成本;挑战之三将会严重影响国际贸易环境,制约现代活性染料的研究、生产和发展。因此,现代活性染料的进一步发展必须面对国际市场上出现的这些新情况,抓住机遇、迎接挑战,在机遇和挑战的对立统一体中成长。

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